Основно съдържание

Курс: Химична библиотека > Раздел 15

Урок 4: Свободна енергия на Гибс

Свободна енергия на Гибс и спонтанност

Как вторият закон на термодинамиката ни помага да определим дали даден процес ще бъде спонтанен, и използване на промените в свободната енергия на Гибс за предвиждане дали реакцията ще бъде спонтанна в права или обратна посока (или е в равновесие!).

Основни идеи

Според Втория закон на термодинамиката при спонтанен процес ентропията на Вселената винаги нараства: $Δ S_{вселена} = Δ S_{система} + Δ S_{околна среда} > 0$ ‍
При постоянна температура и налягане промяната в свободната енергия на Гибс се определя като $Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍.
Когато $Δ G$ ‍ е отрицателно, процесът ще продължи спонтанно и се определя като екзотермичен .
Спонтанността на даден процес може да зависи от температурата.

Спонтанни процеси

В химията спонтанен процес е този, който настъпва без добавяне на допълнителна енергия. Един спонтанен процес може да протече бързо или бавно, защото спонтанността не е свързана с кинетиката или скоростта на реакцията. Класически пример е процесът на превръщане на въглерод от диамант в графит, който може да се опише със следната реакция:

$C (s, диамант) \to C (s, графит)$ ‍

Протичането на тази реакция е толкова дълго, че не може да се засече от времевата скала на (обикновените) хора въпреки поговорката "диамантите са вечни". Ако можем да изчакаме достатъчно дълго, ще видим как въглерод под формата на диамант се превръща в по-стабилната, но не толкова бляскава форма на графит.

Друго нещо, което трябва да запомниш, е, че спонтанните процеси могат да бъдат ендо- и екзотермични. С други думи, спонтанността невинаги е свързана с промяната на енталпията на процеса,

Δ H

Как да разберем дали един процес ще настъпи спонтанно? Краткият, но леко сложен отговор е, че можем да използваме Втория закон на термодинамиката. Според Втория закон на термодинамиката всеки спонтанен процес трябва да увеличи ентропията на Вселената. Математически това може да се изрази по следния начин:

$Δ S_{вселена} = Δ S_{система} + Δ S_{околна среда} > 0 За спонтанен процес$ ‍

Чудесно! Остава само да измерим промяната в ентропията на цялата вселена, нали така? За съжаление използването на Втория закон в горната му форма може да е малко тромаво в практиката. В крайна сметка, повечето химици се интересуват най-вече от промените в нашата система, което може и да е химична реакция в мензура. Трябва ли да изследваме цялата вселена? (Не че химиците са мързеливи, но как изобщо ще направим това?)

За щастие, химиците могат да определят промяната в ентропията на вселената, като определят и използват едно ново термодинамично количество, наречено свободна енергия на Гибс.

Свободна енергия на Гибс и спонтанност

Когато един процес протича при постоянна температура

T

и налягане

P

, можем да разместим Втория закон на термодинамиката и да определим ново количество, известно като свободна енергия на Гибс:

$Свободната енергия на Гибс = G = H - TS$ ‍

Където

H

е енталпия,

T

е температура (в келвини,

K

), а

S

е ентропия. Свободната енергия на Гибс е представена от символа

G

и обикновено е в единицата

\frac{kJ}{mol-rxn}

Ако ти е любопитно откъде е дошло това уравнение, виж този видеоклип, който използва диаграми със съотношението налягане-обем (PV) за получаване на уравнението, изразяващо свободната енергия на Гибс.

За обяснение как това уравнение може да се използва в контекста на биологията, прегледай тази статия за свободната енергия в биологията.

"Мол на реакция", съкратено като

mol-rxn

или

мол-реакция

, настъпва, когато реагира броят молове, дадели от коефициентите в балансираното уравнение. Това определение може да звучи доста объркващо, но ще се опитаме да го обясним с пример. Ако имаме следната балансирана реакция:

$2 Al (s) + 3 {Cl}_{2} (g) \to 2 {AlCl}_{3} (s)$ ‍

ще кажем, че

1

мол на реакцията е, когато

2

мола

Al

реагират с

3

мола

{Cl}_{2}

, за да се образуват

2

мола

{AlCl}_{3}

. Можем да запишем тези отношения математически по следния начин:

$1 mol-rxn = 2 mol Al = 3 {mol Cl}_{2} = 2 {mol AlCl}_{3}$ ‍

Когато използваме свободната енергия на Гибс, за да определим спонтанността на един процес, ни интересува промяната в

G

, а не абсолютната ѝ стойност. Промяната в свободната енергия на Гибс за един процес се записва като

Δ G

, което е разликата между

G_{крайно}

и свободната енергия на Гибс на продуктите, от една страна, и

G_{начално}

и свободната енергия на Гибс на реагентите, от друга.

$Δ G = G_{крайна} - G_{начална}$ ‍

За процес с постоянна температура

T

и постоянно налягане

P

можем да запишем уравнениeто за свободната енергия на Гибс по отношение на промените в енталпията (

Δ H_{система}

) и ентропията (

Δ S_{система}

) за нашата система:

$Δ G_{система} = Δ H_{система} - T Δ S_{система}$ ‍

Може да срещнеш тази реакция записана с долен индекс, който указва, че термодинамичните стойности сe отнасят за системата (а не за околната среда или за Вселената), но пак се разбира, че стойностите на

Δ H

Δ S

са за въпросната система. Това уравнение е вълнуващо, защото ни позволява да определим промяната в свободната енергия на Гибс, като използваме промяната в енталпията,

Δ H

, и промяната в ентропията,

Δ S

, на системата. Можем да използваме символа

Δ G

, за да разберем дали реакцията е спонтанна в права посока, в обратна посока, или е в равновесие.

Когато $Δ G < 0$ ‍, процесът е екзергоничен и ще продължи да образува повече продукти спонтанно в права посока.
Когато $Δ G > 0$ ‍, процесът е ендергоничен и не е спонтанен в права посока. Вместо това ще продължи спонтанно в обратна посока и ще се образуват повече изходни материали.
Когато $Δ G = 0$ ‍, системата е в равновесие и концентрациите на продуктите и на реагентите ще останат постоянни.
Когато една реакция е в равновесие, правата и обратната реакция протичат с еднаква скорост. Това означава, че реагентите и продуктите в равновесие остават постоянни.
За повече подробности можеш да гледаш това видео за реакции в равновесие.

Изчисляване на промяната в свободната енергия на Гибс

Макар

Δ G

да зависи от температурата, може да се приеме, че стойностите на

Δ H

Δ S

не зависят от температурата, ако по време на реакцията не настъпва фазов преход. Това означава, че ако знаем

Δ H

Δ S

, можем да използваме тези стойности, за да изчислим

Δ G

за всяка температура. В тази статия няма да говорим подробно за изчисляването на

Δ H

Δ S

, но има много методи за изчисляването на тези стойности, които включват:

Оценяване на $Δ H_{реакцията}$ ‍ с помощта на енталпии на връзките
Изчисляване на $Δ H$ ‍ със стандартните топлини на образуване, $Δ_{f} H^{\circ}$ ‍
Изчисляване на $Δ H$ ‍ и $Δ S$ ‍ с таблиците на стандартни стойности

Когато процесът протича при стандартни условия (всички газове са под налягане

1 bar

, всички концентрации са

1 M

T = 25^{\circ} C

), можем да изчислим и

Δ G

, като използваме стандартната свободна енергия на образуване,

Δ_{f} G^{\circ}

Съвет за решаване на задача: Важно е да обърнеш допълнително внимание на единиците, когато изчисляваш

Δ G

от

Δ H

Δ S

! Макар че

Δ H

обикновено е дадено в

\frac{kJ}{мол-реакция}

Δ S

по-често се записва в

\frac{J}{мол-реакция \cdot K}

. Разликата е

1000

пъти!!

Кога $Δ G$ ‍ е отрицателно?

Ако разгледаме отблизо нашето уравнение, виждаме, че

Δ G_{system}

зависи от

3

стойности:

Δ G_{системата} = Δ H_{системата} - T Δ S_{системата}

промяната в енталпията $Δ H_{система}$ ‍
температурата $T$ ‍
промяната в ентропията $Δ H_{система}$ ‍

Температурата в това уравнение винаги е положителна (или нула), защото е в единици

K

. Следователно вторият член на нашето уравнение,

T Δ S_{система}

, винаги ще има същия знак като

Δ S_{система}

. Можем да направим следните заключения за случаите, когато процесът ще има отрицателно

Δ G_{система}

Когато процесът е екзотермичен ( $Δ H_{система} < 0$ ‍), а ентропията на системата нараства ( $Δ S_{система} > 0$ ‍), знакът на $Δ G_{система}$ ‍ е отрицателен за всяка температура. Следователно процесът винаги е спонтанен.
Когато процесът е ендотермичен, $Δ H_{система} > 0$ ‍, а ентропията на системата намалява, $Δ S_{система} < 0$ ‍, знакът на $Δ G$ ‍ е положителен за всяка температура. Следователно процесът никога не е спонтанен.

За други комбинации на

Δ H_{система}

Δ S_{система}

спонтанността на процеса зависи от температурата.

Екзотермичните реакции ( $Δ H_{system} < 0$ ‍), които намаляват ентропията на системата ( $Δ S_{system} < 0$ ‍), са спонтанни при ниски температури.
Ендотермичните реакции ( $Δ H_{system} > 0$ ‍), които увеличават ентропията на системата ( $Δ S_{system} > 0$ ‍), са спонтанни при високи температури.

Сещаш ли се за спонтанни реакции от ежедневието си, които протичат само при определени температури?

Пример $1$ ‍: Изчисляване на $Δ G$ ‍ за топящ се лед

Да вземем пример, който разглежда действието на температурата в спонтанен процес. Енталпията и ентропията в синтез на вода имат следните стойности:

$Δ_{fus} H = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rxn}$ ‍

$Δ_{fus} S = 22, 0 \frac{J}{mol-rxn \cdot K}$ ‍

Колко е $Δ G$ ‍ за разтапяне на лед при $20^{\circ} C$ ‍?

Процесът, който разглеждаме, е превръщане на вода от твърдо вещество в течност:

$H_{2} O (s) \to H_{2} O (l)$ ‍

В тази задача, за да изчислим

Δ G_{rxn}

, можем да използваме следното уравнение:

$Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍

За наш късмет вече знаем

Δ H

Δ S

за този процес! Трябва само да проверим нашите единици, което означава да се уверим, че ентропията и енталпията имат еднакви енергийни единици и да превърнем температурата в келвини:

$T = 20^{\circ} C + 273 = 293 K$ ‍

Ако заместим стойностите за

Δ H

T

Δ S

в нашето уравнение, получаваме:

\begin{aligned} Δ G & = Δ H - T Δ S \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rxn} - (293 K) (0,022 \frac{kJ}{mol-rxn \cdot K)} \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rxn} - 6, 45 \frac{kJ}{mol-rxn} \\ = - 0, 44 \frac{kJ}{mol-rxn} \end{aligned}

Тъй като

Δ G

е отрицателно, можем да предвидим, че ледът се топи спонтанно при

20^{\circ} C

. Ако тези резултати не ти се струват убедителни, трябва да ги провериш!

Проверка на понятие: Колко е $Δ G$ ‍ за разтапяне на лед при $- 10^{\circ} C$ ‍?

Първо трябва да изчислим температурата в келвини:

$T = - 10^{\circ} C + 273 = 263 K$ ‍:

Ако включим стойностите в нашето уравнене, за да изчислим

Δ G

, получаваме:

\begin{aligned} Δ G & = Δ H - T Δ S \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rxn} - (263 K) (0,022 \frac{kJ}{mol-rxn \cdot K)} \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-rxn} - 5, 79 \frac{kJ}{mol-rxn} \\ = 0, 22 \frac{kJ}{mol-rxn} \end{aligned}

Така виждаме, че при

- 10^{\circ} C

промяната на свободната енергия на Гибс

Δ G

е положителна за топенето на водата. Следователно, можем да предположим, че реакцията не е спонтанна при

- 10^{\circ} C

. В действителност, можем да предположим, че обратната реакция е спонтанна: можем да види как локва вода се превръща в лед.

Можем да проверим тези резултати като наблюдаваме какво се случва с кубче лед навън в студен зимен ден (или във фризера, макар че там е по-трудно да се види какво се случва, когато вратата е затворена). Ако температурата навън е

- 10^{\circ} C

(или

14^{\circ} F

), очакваме кубчето да остане твърдо.

Други приложения на $Δ G$ ‍: Кратък преглед

Изчисляването на

Δ G

може да бъде много полезно, когато правим лабораторни експерименти! Често искаме да знаем в коя посока ще продължи реакцията при определена температура, особено, ако целим да получим определен продукт. Ние предпочитаме реакцията да продължи в определена посока (тази, в която се образуват нашите продукти!), но не можем да спорим с положително

Δ G

Термодинамиката е свързана с понятия от други области на химията, например:

При химично равновесие можем да свържем $Δ G$ ‍ с равновесната константа $K$ ‍.
В електрохимията $Δ G$ ‍ е свързана с напрежението на клетката, $E_{cell}$ ‍.

Резюме

Според Втория закон на термодинамиката ентропията на Вселената за спонтанен процес винаги нараства: $Δ S_{вселена} = Δ S_{система} + Δ S_{заобикалящи} > 0$ ‍
При постоянна температура и налягане промяната в свободната енергия на Гибс се определя като $Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍.
Когато $Δ G$ ‍ е отрицателно, процесът ще продължи спонтанно и се приема за екзотермичен.
В зависимост от знаците на $Δ H$ ‍ и $Δ S$ ‍, спонтанността на един процес може да се променя при различни температури.

Опитай!

За следната реакция,

Δ H_{rxn} = - 120 \frac{kJ}{mol-rxn}

Δ S_{rxn} = - 150 \frac{J}{mol-rxn \cdot K}

$2 NO (g) + O_{2} (g) \to 2 {NO}_{2} (g)$ ‍

При какви температури реакцията ще бъде спонтанна?

Забележка: Запомни – можем да приемем, че стойностите на

Δ H

Δ S

са приблизително независими от температурата.

(Избор А)
Реакцията е спонтанна при всички температури.
(Избор Б)
Реакцията е спонтанна, когато $T > 800 K$ ‍.
(Избор В)
Реакцията е спонтанна, когато $T < 800 K$ ‍.
(Избор Г)
Реакцията никога не е спонтанна, без значение от температурата.

За да определим кога реакцията е спонтанна, трябва да знаем кога

Δ G

е отрицателно. Можем да започнем като намерим температурата, при която

Δ G = 0

$Δ G = Δ H - T Δ S = 0$ ‍

Разместваме нашето уравнение, за да решим за

T

и получаваме:

\begin{aligned} Δ H - T Δ S & = 0 Премести T Δ S от другата страна \\ Δ H & = T Δ S Раздели и двете страни на Δ S \\ T & = \frac{Δ H}{Δ S} = \frac{- 120 \frac{kJ}{mol-rxn}}{- 0, 15 \frac{kJ}{mol-rxn \cdot K}} = 800 K \end{aligned}

Така при

T = 800 K

, знаем, че

Δ G = 0

и реакцията е в равновесие.

Когато

Δ S

е отрицателно, всяко нарастване на температурата от равновесната точка ще направи стойността на

Δ G

по-положителна, което е по-малко вероятно да бъде спонтанно.

Следователно можем да заключим, че реакцията ще бъде спонтанна, когато $T < 800 K$ ‍.

Искаш ли да се присъединиш към разговора?

Вписване в профила

Сортирай по:

Все още няма публикации.

Разбираш ли английски? Натисни тук, за да видиш още дискусии в английския сайт на Кан Академия.

Химична библиотека

Курс: Химична библиотека > Раздел 15

Основни идеи

Спонтанни процеси

Свободна енергия на Гибс и спонтанност

Изчисляване на промяната в свободната енергия на Гибс

Кога ΔG‍ е отрицателно?

Пример 1‍ : Изчисляване на ΔG‍ за топящ се лед

Други приложения на ΔG‍ : Кратък преглед

Резюме

Опитай!

Искаш ли да се присъединиш към разговора?

Кога $Δ G$ ‍ е отрицателно?

Пример $1$ ‍: Изчисляване на $Δ G$ ‍ за топящ се лед

Други приложения на $Δ G$ ‍: Кратък преглед